【摘要】: 滑石的增強(qiáng)改性作用源自其片狀結(jié)構(gòu)，主要用于汽車和家電行業(yè)使用的聚丙烯塑料增強(qiáng)改性。滑石的“四度”：純度、白度、細(xì)度和片度是決定改性效果的主要因素。超微細(xì)滑石粉越來越多地用于薄壁高剛度改性塑料制品中。未來滑石的單位使用量將會減少，產(chǎn)品性能會越來越高，即減量增效。提高增強(qiáng)改性效果有提高細(xì)度和徑厚比兩個途徑。砂磨工藝不但能進(jìn)一步提高細(xì)度，還能更好地保持滑石的片狀結(jié)構(gòu)和徑厚比，是今后高性能滑石粉體的加工發(fā)展方向。

塑料增強(qiáng)改性是滑石的重要應(yīng)用領(lǐng)域，特別是用于汽車和家電行業(yè)聚丙烯改性?；梢蕴岣咧破返臒嶙冃螠囟?，增加尺寸穩(wěn)定性，降低成型收縮率。超細(xì)滑石粉提高制品的剛性、耐蠕變性、以及沖擊強(qiáng)度 [1，2]。因此車用的內(nèi)飾件、外飾件以及結(jié)構(gòu)件中，很多都采用滑石增強(qiáng)改性聚丙烯材料。為應(yīng)對全球氣候變化，減少排放，實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，輕量化已經(jīng)成為汽車工業(yè)發(fā)展的潮流。實驗證明，若汽車整車重量降低10%，燃油效率可提高6-8%；汽車整備質(zhì)量每減少100公斤，百公里油耗可降低0.3-0.6升。車用改性塑料迎來了新的發(fā)展機(jī)遇。
 

但在實際使用和研究中發(fā)現(xiàn)：并不是所有市面上標(biāo)注為滑石的產(chǎn)品都有預(yù)想的增強(qiáng)改性效果，有些產(chǎn)品甚至沒有任何作用。加入滑石后塑料基體顏色變暗，不同產(chǎn)地的滑石使顏色變暗的程度也不一樣。產(chǎn)生這些問題的主要原因可能是由于對滑石的特性了解不全面，產(chǎn)品選型不恰當(dāng)。在選用滑石型號時，很多人只關(guān)注干白度和目數(shù)。甚至片面的認(rèn)為，越細(xì)越好。其實滑石的純度、白度、細(xì)度和片度“四度”都是影響增強(qiáng)改性效果的重要因素。

1 滑石的結(jié)構(gòu)

片狀結(jié)構(gòu)是滑石的一個重要特征，其分子結(jié)構(gòu)為兩層硅原子和氧原子構(gòu)成的四面體夾著一層由鎂原子、氧原子和羥基構(gòu)成的八面體，厚度為10A。（圖1）。層間連接力為范德華力，比較微弱，在外力的作用下容易剝離?；膶訝罱Y(jié)構(gòu)脆弱，莫氏硬度為 1，是自然界中最軟的礦物。若采用適當(dāng)?shù)募庸し椒?，即使粉碎到微米級，滑石也能保持完好的層狀結(jié)構(gòu)（圖2）
 

圖1 滑石的分子結(jié)構(gòu)

圖2 微細(xì)粉碎后滑石的微觀片狀結(jié)構(gòu)

 

2 影響增強(qiáng)改性效果的四個因素以及技術(shù)進(jìn)展
滑石對塑料的增強(qiáng)改性作用源自其片狀結(jié)構(gòu)，是綜合性價比較高的非金屬礦物改性材料。碳酸鈣是球狀結(jié)構(gòu)，幾乎沒有增強(qiáng)作用?；膹胶癖入m然小于云母，但其價格、加工成本、產(chǎn)量方面有明顯的優(yōu)勢?；肿拥膶娱g連接力(范德華力)很微弱，使其硬度低，加工過程中對設(shè)備的磨損較小，還可給予填充體系剛度和沖擊強(qiáng)度間的最佳平衡。

自然界中沒有純滑石，均伴生相關(guān)的其它的礦物。最常見的是綠泥石、菱鎂石和白云石，也含有其它雜質(zhì)礦物。多樣性和復(fù)雜性是滑石產(chǎn)品的一個顯著特點， “滑石”一詞是用來描述很寬范圍內(nèi)的一系列礦物的。它們在純度、形態(tài)及性能都有不相之處。雜質(zhì)礦物的種類及含量對產(chǎn)品性能影響也較大[3,4]，不同產(chǎn)地的滑石需要采用不同的加工方法才能達(dá)到理想的效果。很難給出用于塑料增強(qiáng)改性滑石粉體通用加工方法和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。選擇適合的型號至少應(yīng)考慮滑石粉體的“四度”，即：純度、白度、細(xì)度和片度。否則可能是片面的，甚至得到錯誤結(jié)論，走不必要的彎路[5]。

2.1純度
純度是指產(chǎn)品的滑石含量。滑石純度越高，其增強(qiáng)效果越好?；兌鹊闹苯訙y量比較復(fù)雜，可通過1050℃燒失量來推定，一般用SiO2表述。燒失量越低，SiO2值越高，純度越高。純滑石的SiO2  含量為63.47%，燒失量為4.75%。燒失量小于8.5%的滑石粉體增強(qiáng)改性效果明顯；燒失量8.5-16%的改性增強(qiáng)作用減弱；燒失量大于16%的基本沒有作用。

自然界的滑石都含有雜質(zhì)礦物，對改性效果會產(chǎn)生各種不利的影響。這些雜質(zhì)包括，菱鎂石、白云石、綠泥石、石英，鐵鹽，重金屬等。研究表明：不同產(chǎn)地的滑石雜質(zhì)種類和含量各不相同，對增強(qiáng)改性的影響也不相同。菱鎂石、白云石對彎曲模量、熱穩(wěn)定性等有明顯的不利影響，綠泥石也有不利影響但比菱鎂石、白云石小。重金屬和鐵鹽對塑料的抗老化性、熱穩(wěn)定性均有不利的影響。重金屬的影響需要區(qū)別對待。存在于滑石結(jié)構(gòu)中的重金屬比存在于碳酸鹽和其他雜質(zhì)礦物結(jié)構(gòu)中的重金屬影響要?。ū?）。因此在選擇滑石型號時，不但要關(guān)注其純度，也要了解產(chǎn)地來源和其中的雜質(zhì)種類和含量[6-8]。
表1  碳酸鹽、鐵及重金屬對彎曲模量，彎曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的影響

樣品標(biāo)記	礦物組份	LOI	As	Co	Cr	Fe	Mn	Ni	彎曲模量	彎曲強(qiáng)度	熱穩(wěn)定性
		%	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	Mpa	Mpa	hrs
中國樣品0	滑石	5.1	0.1	1	<1	237	2	<1	3088	59.74	890
中國樣品1	滑石+綠泥石	10.5	0.2	1	1	672	4	139	3097	59.35	650
中國樣品2	滑石+石英+菱鎂石	15.9	1.9	17	<1	809	41	<1	3005	58.05	546
中國樣品3	滑石+菱鎂石	7.2	0.3	3	<1	148	10	<1	3232	60.01	634
澳大利亞0	滑石	5.4	0.8	<1	5	280	5	<1	3198	60	626

 

 

2.2白度

決定滑石白度的因素不但有原料本身，粒度、水份、雜質(zhì)也有影響。如果含有深色雜質(zhì)，如硫化鐵、石墨等，產(chǎn)品越細(xì)，白度反而越低。用于塑料工業(yè)的滑石白度通常用CIE Lab(L*a*b*)來表述。除測量干白度外還需測量濕白度。干白度即是通常意義的白度定義。濕白度是滑石粉體加入適量的DMP（鄰苯二甲酸二甲脂）或DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）后的白度。自然界的滑石顏色繁多淺色滑石粉碎后肉眼觀察都呈白色，但和樹脂混煉后會使基體顏色或多或少地顯示滑石本色。這個缺點限制了滑石的通用性，特別是深色滑石在塑料中的使用。和干白度相比，濕白度能更直觀地反映滑石使塑料基體顏色改變的程度。濕白度中的b*(b)值越低，塑料基體的顏色變化越小。
 

世界上大部分滑石并不是白色的。白滑石主要來自中國、阿富汗、印度，比較有限[8,9]。隨著塑料工業(yè)對白滑石需求的增長，近20年的價格持續(xù)上漲。白滑石供不應(yīng)求是今后的一個長期趨勢[10,11,12]。其實在許多應(yīng)用領(lǐng)域中并不需要白滑石。如深色塑料的增強(qiáng)改性，使用白滑石和深色滑石的增強(qiáng)效果相同。試驗表明：滑石的濕白度每提高1%，最終產(chǎn)品的白度提高只有0.2-0.3%。片面追求滑石的白度沒有意義。以前由于白滑石價格太低，很多用戶并未過多考慮使用白滑石的成本增加。隨著供貨量減少和價格的提高，有必要轉(zhuǎn)變使用習(xí)慣，提高資源的綜合利用[13,14]。
 

用于增強(qiáng)改性的滑石粉體還需要控制其中黑點的數(shù)量，特別是對外觀有較高要求的淺色產(chǎn)品。這些黑點是天然的硫化鐵礦，石墨等深色礦物或采礦外來的深色雜質(zhì)研磨后形成的。少量黑點對白度基本沒有影響，但在淺色塑料產(chǎn)品表面會形成肉眼可見的黑點瑕疵，影響外觀。大量的黑點將對白度產(chǎn)生不利影響。雜質(zhì)會隨著粉體細(xì)度增加，被進(jìn)一步破碎，導(dǎo)致粉體白度降低。
 

2.3細(xì)度

微細(xì)化是滑石產(chǎn)品發(fā)展趨勢。增強(qiáng)改性使用的滑石粉細(xì)度（D50）變化趨勢如下：八十年代以10-15µm 為主；九十年代以8-10µm為主；2000年以5-10µm為主；目前以 3.5-7µm為主。一般地說，產(chǎn)品越細(xì)，其增強(qiáng)效果越好（圖3），但成本提高，同時容易團(tuán)聚，加工使用困難。需要根據(jù)自身的分散技術(shù)水平和產(chǎn)品預(yù)期性能來選擇適當(dāng)細(xì)度的產(chǎn)品，并不一定越細(xì)越好。
 

對一個滑石產(chǎn)品粒度優(yōu)劣的評價不能僅憑平均粒度D50一個指標(biāo)。平均粒徑不能表征產(chǎn)品的粒度分布，也不能表征最大粒度。評價至少需有平均粒度D50和最大粒度D98（或D100）兩指標(biāo)。圖4示意兩個平均粒度相同但不同粒度分布的產(chǎn)品。產(chǎn)品1的粒度分布較窄、最大粒度較小，產(chǎn)品的粗顆粒較少；而產(chǎn)品2的粒度分布較寬，最大粒度較大，產(chǎn)品的粗顆粒多。在其他條件相同的情況下，產(chǎn)品1改性的性能好于產(chǎn)品2。粗顆粒的大小和多少對產(chǎn)品的機(jī)械性能產(chǎn)生顯著不利影響，需要嚴(yán)格控制。
 

近年來隨著電動車的應(yīng)用，車用塑料零部件薄壁化和低密度化對改性塑料的剛性以及滑石的填充量都有了更高的要求。3000-5000目超微細(xì)滑石粉越來越多地用于薄壁高剛度改性塑料制品中，特別是2mm厚度的汽車保險杠。這個領(lǐng)域的主流產(chǎn)品有Imerys的Jetfine，遼寧艾海的HTPultra5L等產(chǎn)品。超微細(xì)粉體依托高純度的原料和旋流法研磨工藝，更好地保留了滑石片狀結(jié)構(gòu)，可使彎曲模量提高10-15%；滑石填充量減少5-6%。
 

微細(xì)目滑石粉的一個缺點是體密小。直接使用混料困難、產(chǎn)率低、粉塵污染。近年來采用排氣壓縮新技術(shù)提高體密。1250-5000目粉體壓縮前的密度為0.25-0.15，壓縮后可以達(dá)到0.70-0.45，且分散性基本不受影響。排氣壓縮還能顯著減少滑石粉帶入擠出機(jī)的空氣量，減少物料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時間，有助于提高抗老化性能，產(chǎn)率可提高15-25%[15]。

 

圖3 D50、最大粒徑對改性PP的沖擊強(qiáng)度影響

圖4 相同D50而不同粒度分布示意圖

 

2.4片度

加工過程中滑石粉的片狀結(jié)構(gòu)保持越完整，其改性增強(qiáng)效果越明顯。在對產(chǎn)品微細(xì)化的加工過程中，采用不同的方法，產(chǎn)品的片狀結(jié)構(gòu)保持情況也不一樣。不適當(dāng)?shù)姆椒ê筒僮鲿茐钠淦瑺罱Y(jié)構(gòu)。微細(xì)目滑石主要采用氣流磨加工。使用的氣（汽）源有壓縮空氣和高壓蒸汽兩種。磨腔有對沖法和旋流法兩種。高壓蒸汽使得粒度分布較窄，能耗下降明顯。旋流法使得片狀結(jié)構(gòu)得到更好的保護(hù)[16]。

滑石行業(yè)使用層狀指數(shù)L（  ），或分層化指標(biāo)I.L（）來評價片度的大小。加工過程中提高增強(qiáng)改性效果有兩個途徑：一是進(jìn)一步微細(xì)化，二是提高徑厚比。氣流磨在滑石微細(xì)研磨和提高厚徑比方面已經(jīng)幾乎發(fā)揮到了極致。如果進(jìn)一步減小粒度，能耗大幅增加，D50小于3微米后，能耗成幾何級數(shù)增加，產(chǎn)品性價比急劇下降、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、片狀結(jié)構(gòu)被破壞。而采用砂磨工藝（或?qū)踊に嚕┎坏苓M(jìn)一步提高細(xì)度，還能較好地保持滑石的片狀結(jié)構(gòu)和徑厚比，增強(qiáng)改性的各項性進(jìn)一步提升。表2是Imerys的高徑厚比滑石HAR®的增強(qiáng)改性效果和普通超細(xì)滑石粉的比較。可以看出，各項性能均得到顯著提高：彎曲模量提高18%；線膨脹系數(shù)下降10%；收縮率下降8%。使用HAR®增強(qiáng)的復(fù)合材料，其剛度和韌性特性接近使用短玻璃纖維（SGF）材料 [17]?；纳澳スに嚱梃b碳酸鈣的砂磨工藝改進(jìn)而來，是近年來滑石行業(yè)的新技術(shù)。目前用于增強(qiáng)改性的高端滑石粉體主要是砂磨工藝生產(chǎn)的高徑厚比產(chǎn)品。如何保持滑石徑厚比的同時，提高產(chǎn)量、降低能耗將是今后技術(shù)攻關(guān)的方向之一。

表2 超細(xì)滑石粉和HAR®滑石粉在PP改性的力學(xué)性能對比

力學(xué)性能	彎曲模量	線膨脹系數(shù)	收縮率	熱變形溫度	Izod 沖擊強(qiáng)度	無缺口沖擊強(qiáng)度
	Mpa	10-6.K-1	%	℃	23℃,KJ/m2	-20℃,KJ/m2
超細(xì)滑石粉	2700	89	1.03	69	5.9	37
HAR®滑石粉	3190	80	0.95	73	6.2	24